Импортированный полиэтиленовый гидротитил Mitsubishi BASF, Германия, дигидрометил, этистер PTMEG PTMEG

PTMEG产品及其工艺资料

一、PTMEG产品性能及规格简介

聚四氢呋喃（polytetramethylene ether glycol，简称PTMEG或PolyTHF），学名聚四亚甲基醚二醇，也称四氢呋喃均聚醚。常温下为白色腊状固体，融化后为无色透明液体。易溶解于醇、酯、酮、芳烃和氯化烃，不溶于酯肪烃和水。当分子量增加时，溶解度会降低。在室温下，PTMEG都具有吸水性。其吸水性取决于分子量的大小，时可吸收2%的水份。

根据不同的分子量，PTMEG可划分为一系列不同牌号的产品，如P250、P650、P1000，P1800、P2000产品等，下表为不同牌号PTMEG的产品规格的比较。

图表1： 不同牌号的PTMEG的产品规格比较

注：（1）所有牌号产品中都含有剂；

二、PTMEG产品生产工艺简介

工业化生产PTMEG主要由四氢呋喃（THF）经阳离子开环聚合而成，其一般生产工艺流程如下图所示（图表2），但是按所用催化剂不同，工艺流程在一些方面又各不相同。目前，上工业性生产PTMEG的种类主要有醋酸酐-高氯酸法、氟磺酸法、浓硫酸法、黏土法和杂多酸法等等。前三种方法为均相催化体系，虽经多次改进，但仍存在腐蚀设备和三废污染严重等问题，而且催化剂无法回收利用，致使生成成本较高。后两种方法为非均相催化体系，催化剂可重复使用，适于连续化生产，产品质量较高。其中杂多酸作为一种固体酸催化剂具有腐蚀性小、产物后处理容易、催化剂可全部回收使用等优点，因而受到青睐。

图表2： PTMEG生产工艺流程示意图

（一）氟磺酸法

这是传统的方法，杜邦、巴斯夫等早期均采用此法，反应式为：

该生产工艺有引发、水解、精制等步骤。聚合反应釜由几个独立的容积组成。THF和催化剂入反应器中，在搅拌条件下聚合，反应由冷却盘管移出，反应物料送到下一个反应器中，反应后的产物与水混合，在80-100℃下进行水解，两段水解后，蒸汽脱除未反应THF，再进行干燥和净化后，循环到加料工段作原料。逆流萃取底部产物，除去大部分酸。粗品PTMEG用10％的Ca(OH)2溶液中和洗涤、过滤，并采用两段蒸发脱水，生成的钙盐过滤除去。后得到的PTMEG以活性碳脱色，在100～120℃过滤脱除活性炭和残留的盐[3，4]。该工艺催化剂的质量分数为6% ,聚合时间4h ,四氢呋喃转化率约65%，对设备材质要求较高，大部分采用不锈钢，局部采用特殊材料，造价昂贵，所需氟磺酸用量大。

（二）醋酸酐-高氯酸法

该法于1994年由美国杜邦公司实现了工业化生产，采用醋酸酐-高氯酸作催化剂，由THF原料经二醋酸酯中间体制得PTMEG。该法工艺比氟磺酸作催化剂生产成本约降低20％，投资减少17％。反应式为：

THF与醋酸酐在催化剂作用下聚合生成PTMEG二醋酸酯，采用固定床反应器，反应温度54℃，反应时间4h，THF转化率50％[5]。聚合物PTMEG二醋酸酯在第二反应器中进行醇解反应，使其转化生成PTMEG，并且生成醋酸甲酯和甲醇的副产物。该工艺优点是催化剂高氯酸价廉易得,活性高,低温聚合反应速度快；副产盐的水溶性好,易除去；产品色泽浅,相对分子质量分布窄,含大环齐聚物少。其缺点是使用强酸催化剂要求设备耐腐蚀,副产物较多,水洗等后处理步骤较多,物耗、能耗较高,影响过程的经济性。

（三）浓硫酸法

四氢呋喃在聚合反应器通过发烟硫酸的催化作用，聚合为聚四亚甲基醚二磺酸，反应过程中温度控制不能太高（9℃左右），温度较高反应剧烈，容易产生超温超压爆炸的危险。聚合反应物进入水解反应器加水水解，水解温度约70℃左右，水解产物分为水相和油相。水相中含有硫酸和未反应四氢呋喃，通过蒸馏浓缩回收50％左右的硫酸。油相经过离子交换树脂去除残留的硫酸、磺酸聚合物后进入蒸馏塔浓缩得到成品PTMEG。水、油两相浓缩废气中的四氢呋喃由氮气吹扫至四氢呋喃精馏塔提纯。

（四）黏土法

黏土是指具有层状铝硅酸盐结构的黏土矿物质,如高岭土、白土、蒙脱石、水母石、皂石等,经酸化处理后可以催化四氢呋喃开环聚合。采用黏土作催化剂并开发成功的生产工艺有德国BASF公司工艺和韩国PTG公司工艺[6,7,8]。以后者为例,用于制造催化剂的原料为多水高岭土,将经高温灼烧、酸化活化处理后的硅酸铝粉末制成一定大小的条、球等形状。四氢呋喃的聚合过程应用固定床反应器,反应温度30～55℃,常压,醋酐为封端剂,四氢呋喃单程转化率约40%。聚合反应生成的二酯在镍或铜-铬催化剂存在下进行加氢,然后在甲醇钠存在下与甲醇进行酯交换反应,得到两端为羟基的聚醚二元醇产品。加氢的目的是脱除聚合过程中产生的低分子齐聚物和冠醚等。

该工艺在BASF及韩国PTG公司都建有万吨规模的工业装置。该工艺的优点是催化剂可以连续使用,过程避水,没有强酸物料,大大改善了对设备的腐蚀性,简化了流程,降低了能耗。其缺点是催化剂为天然矿物,组成不稳定,制成的催化剂活性较低,提高聚合反应温度以增加反应速率,但平衡转化率降低,副反应增多,从而带来一系列附加过程,即高温高真空蒸馏、脱色、加氢、过滤、解聚等过程。

（五）杂多酸法

目前拥有此项工艺的有日本旭化成和中化太仓两家公司，采用十二磷钨酸作为催化剂，主要工艺过程为：低温聚合、反应液分为两层，上层为聚合物和未反应的四氢呋喃及少量被溶解的催化剂，下层主要为由催化剂、四氢呋喃及聚合物组成的粘稠物。静止后下层粘稠物返回反应釜继续使用；上层经萃取、吸附，除去含有的催化剂，然后经过降膜、刮膜蒸出大部分溶剂，再由高真空蒸馏脱除残余溶剂和少量环醚，后得到聚四氢呋喃产品。该法污染小、副产物少、产品质量高。另外，与两步法的路线相比，杂多酸法工艺具有流程较短，控制的稳定性和可调性好，原料THF利用率高，产品PTMEG分子量分布窄，催化剂可回收循环利用，对环境等优点，但也存在催化剂不容易脱除等不足，因此以后的研究热点在杂多酸固载方面。

三、中化PTMEG生产工艺及其产品特点

目前采取一步法的还有日本旭化成（Asahi）公司，采取一步法的公司。中化采用的工艺路线是以杂多酸作为催化剂，由四氢呋喃（THF）一步法制得PTMEG。与两步法的路线相比，中化一步法工艺路线有以下特点：（1）流程较短，控制的稳定性和可调性好；（2）原料THF利用率高，几乎达到；（3）产品PTMEG分子量分布窄；（4）催化剂可回收循环利用，对环境。与其他工艺相比，中化PTMEG产品特性在于：（1）分子量分布窄，产品更均一；（2）相同粘度下对应分子量更高；（3）粘度低（熔点低）、流动性、反应更易控制！现就中化PTMEG产品特性叙述如下：

（一）分子量与分子量分布对比

上图是以PTMEG-2000样品为分析对象，做的中化PTMEG和三菱PTMEG的分子量分布切片。从上述中化PTMEG和三菱PTMEG的分子量分布对比可以看出，在PTMEG-2000产品中，中化PTMEG产品的分子量集中在1000到6000，而三菱PTMEG产品的分子量则集中在500到8000。此外，对于产品中大分子PTMEG（分子量大于13000的部分），中化基本没有，而三菱PTMEG的含量则达到3.78%。具体数据对比见下表1：

表1：不同厂家的分子量分布对比

基于中化PTMEG的产品分布特性，中化PTMEG产品分布比较均匀，在下游应用过程中也会呈现出反应集中等特点！因此，在使用中化PTMEG产品时候，需要注意合成阶段的反应速度！

（二）中化PTMEG产品粘度特性

中化PTMEG的产品由于大分子含量比较少，其粘度特性也有所差异，具体数据见表2：

表2：不同厂家的PTMEG粘度对比

基于中化PTMEG的粘度特性，在后续聚氨酯树脂的合成过程中，可能出现同固含量、同分子量的聚氨酯树脂会表现出粘度偏低的现象（同理：同固含量、粘度的聚氨酯树脂会表现出树脂分子量偏高现象）。因此，在溶液型聚氨酯树脂的合成过程中，需要通过调整合成过程中各个控制点的粘度和终产品粘度来满足树脂的应用性能。

产品特点：